α-нуклеофилы – основа супернуклеофильных организованных микрогетерогенных систем для разложения фосфорорганических соединений

Пероксигидролиз 4-нитрофениловых эфиров фосфорной и фосфоновой кислот изучен в организованных микрогетерогенных системах на основе димерных катионных имидазолсодержащих (AlkIm⁺-(CH₂)_m-Im⁺Alk ∙ 2Br- , m = 2,3,4, Alk = C₁₂H₂₅, C₁₄H₂₉) ПАВ. Мицеллярные эффекты ПАВ (𝑘^м_набл./ 𝑘^в_набл.  при рН = const и [ПАВ]₀ = const) достигают ~ 10–10² раз. Физико-химические параметры процесса пероксигидролиза (константа связывания субстрата, нуклеофильность гидропероксид-иона в мицеллярной псевдофазе) охарактеризованы в рамках псевдофазной распределительной модели. Основным фактором, ответственным за наблюдаемое увеличение скорости реакции, выступает эффект концентрирования реагентов, напрямую связанный с гидрофобными свойствами ПАВ и субстрата. Изменение нуклеофильности HOO^--аниона при переносе пероксигидролиза из воды в мицеллы ПАВ также вносит свой вклад в величину мицеллярных эффектов. Сравнительный анализ закономерностей пероксигидролиза и щелочного гидролиза свидетельствует, что таковые для этих реакций в ОМС являются общими для процессов нуклеофильного замещения. При этом величина α-эффекта, оцененная как отношение констант скорости второго порядка пероксигидролиза (𝑘^м_2,HOO−) и щелочного гидролиза (𝑘^м_2,HO−) в мицеллярной псевдофазе (𝑘^м_2,HOO−/𝑘^м_2,HO−) составляет ~ 80–100 раз. Следовательно, α-эффект реализуется не только в воде, но и в ОМС.

1. Samiey B., Cheng C.-H., Wu J. Effects of Surfactants on the Rate of Chemical Reactions // Journal of Chemistry. 2014. 1-4. DOI: 10.1155/2014/908476

2. Bedford C. T. Reactions of Carboxylic, Phosphoric, and Sulfonic Acids and their Derivatives // Organic Reaction Mechanisms 2014: An annual survey covering the literature dated January to December 2014. Ed. A. C. Knipe. John Wiley & Sons, 2018. P. 87-122. DOI: 10.1002/9781118941829.ch

3. Duirk S. E., Desetto L. M., Davis G. M. Transformation of Organophosphorus Pesticides in the Presence of Aqueous Chlorine: Kinetics, Pathways, and Structure-Activity Relationships Environ // Environmental Science and Technology. 2009. 43(7). 2335-2340. DOI: 10.1021/es802868y

4. Pavez P., Oliva G., Millán D. Green solvents as a Promising Approach to Degradation of Organophosphorate Pesticides // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2016. 3(12). 7023-7031. DOI: 10.1021/acssuschemeng.6b01923

5. Kim K., Tsay O. G., Atwood D. A., Churchill D. G. Destruction, and detection of chemical warfare agents // Chemical Reviews. 2011. 111(9). 5345-5403. DOI: 10.1021/cr100193y

6. Wetting S. D., Verrall R. E. Thermodynamic Studies of Aqueous m-s-m Gemini Surfactants // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. 235(2). 310-316. DOI: 10.1006/jcis.2000.7348

7. Wetting S. D., Novak P., Verrall R. E. Thermodynamic and Aggregation Properties of Gemini Surfactants with Hydroxyl Substituted Spacers in Aqueous Solution // Langmuir. 2002. 18(14). 5354-5359. DOI: 10.1021/la011782s

8. Prokopyeva T. M., Mirgorodskaya A. B., Belousova I. A., Zubareva T. M., Turovskaya M. K., Panchenko B. V., Razumova N. G., Gaidash T. S., Mikhailov V. A. Modern approaches to the development of effecient organized microheterogeneous surfactant-based systems for decomposition of organophosphorus compounds: a review // Chemical safety science. 2021. 5(2). 8-48. DOI: 10.25514/CHS.2021.2.20001

9. Zubareva T. M., Belousova I. A., Prokopyeva T. M., Gaidach T. S. Reactivity of Inorganic α-Nucleophiles in Acyl Group Transfer Processes in Water and Surfactant Micelles: II. Alkaline Hydrolysis of Ethyl 4-Nitrophenyl Ethylphosphonate in Systems Based on Dimeric Cationic Surfactants // Russian Journal of Organic Chemistry. 2020. 56(1). 53-58. DOI: 10.1134/S1070428020010091

10. Зубарева Т. М., Белоусова И. А., Прокопьева Т. М., Гайдаш Т. С., Разумова Н. Г., Панченко Б. В., Михайлов В. А. Реакционная способность неорганических α-нуклеофилов в процессах переноса ацильной группы в воде и мицеллах ПАВ: II. 1 Системы на основе катионных димерных ПАВ в процессах щелочного гидролиза 4-нитрофенилдиэтилфосфоната // Журнал органической химии. 2020. 56(1). 70-77. DOI: 10.31857/ S0514749220010097

11. Симаненко Ю. С., Попов А. Ф., Прокопьева Т. М., Карпичев Е. А., Савелова В. А., Супрун И. П., Бантон К. А. Неорганические анионные кислородсодержащие α–нуклеофилы – эффективные акцепторы ацильной группы. Гидроксиламин – «лидер» в ряду α–нуклеофилов // Журнал органической химии. 2002. 38(9). 1341-1353.

12. Simanenko Yu. S., Popov A. F., Prokopyeva T. M., Karpichev E. A. Inorganic Anionic Oxygen-Containing α-Nucleophiles-Effective Acyl Group Acceptors: Hydroxylamine Ranks First among the α-Nucleophile Series // Russian Journal of Organic Chemistry. 2002. 38(9). 1286-1298. DOI: 10.1023/A:1021699628721

13. Voloshina A. D., Gumerova S. K., Sapunova А. S., Kulik N. V., Mirgorodskaya A. B., Kotenko A. A., Prokopyeva T. M., Mikhailov V. A., Zakharova L. Y., Sinyashin O. G. The structure – Activity correlation in the family of dicationic imidazolium surfactants: Antimicrobial properties and cytotoxic effect // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) / General Subjects. 2020. 1864. 12. 129728. DOI: 10.1016/j.bbagen.2020.12972

14. Капитанов И. В., Прокопьева Т. М., Садовский Ю. С., Соломойченко Т. Н. Мицеллярные эффекты димерных имидазолиевых ПАВ в процесах переноса ацильных групп на гидроксид- и гидропероксид-ионы // Украинский химический журнал. 2014. 80(1-2). 30-37.

15. Berezin I. V., Martinek K., Yatsimirskii A. K. Physicochemical Found ations of Micellar // Russian Chemical Reviews. 1973. 42(10). 787-802. DOI: 10.1070/rc1973v042n10abeh002744

16. Bunton C. A. The dependence of micellar rate effects upon reaction mechanism // Advances in Colloid and Interface Science. 2006(16). 123-343. DOI: 10.1016/j.cis.2006.05.008

17. Bhattacharya S., Kumar V. P. Evidence of Enhanced Reactivity of DAAP Nucleophiles toward Dephosphorylation and Deacylation Reactions in Cationic Gemini Micellar Media // The Journal of Organic Chemistry. 2004. 69(2). 559-562. DOI: 10.1021/jo034745