Процессы «turnover» в реакциях разложения ацилсодержащих субстратов в организованных микрогетерогенных системах

Создание организованных микрогетерогенных систем, позволяющих быстро расщеплять ацилсодержащие субстраты (в том числе и фосфорорганические соединения), базируется на применении соединений, отличающихся высокой реакционной способностью. При этом важнейшее значение имеет способность реагентов (катализаторов) реализовать процесс «turnover». Кинетические закономерности деацилирования 4-нитрофенилацетата (PNPA) 1-метил-3-(2- гидроксиминоэтил)-имидазолий хлоридом (оксим), хлоралем и их смесью изучены в воде и в присутствии цетилтриметиламмоний бромида (СTAB) при рН = const и [CTAB] = 10-2, M. Зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации нуклеофила (катализатора) и детергента типичны для реакций, протекающих в водной среде или мицеллярной псевдофазе. При переносе деацилирования PNPA в мицеллы ПАВ увеличение скорости реакции достигает ≥ 103 раз. Кинетические эксперименты при варьировании концентрации субстрата свидетельствуют о том, что: а) в системе хлораль–CTAB вплоть до 10-кратного избытка PNPA величина kнабл., с-1 остается постоянной, б) в системе оксим–CTAB kнабл. уменьшается при 10-кратном избытке эфира ∼ на 40% и в) в системе хлораль–оксим–CTAB реализуются все преимущества «turnover», а хлораль обеспечивает быстрое разложение ацилированного оксима с появлением высокореакционноспособного оксимат-иона. Полученные результаты дают возможность наметить пути модификации таких организованных микрогетерогенных систем и, прежде всего, варьирование структуры ПАВ.

1. Kandpal N., Dewangan H. K., Nagwanshi R., Ghosh K. K., Satnami V. Micellar-accelerated hydrolysis of organophosphate and thiophosphates by pyridine oximate // International Journal of Chemical Kinetical. 2018. 50(11). 827-835. DOI: 10.1002/kin.21217

2. Yang Y-S., Baker J. A., Ward J. R. Decontamination of Chemical Warfare Agents // Chemical Reviews. 1992. 92(8). 1729-1743. DOI: 10.1021/cr00016a003

3. Симаненко Ю. С., Попов А. Ф., Прокопьева Т. М., Карпичев Е. А., Савелова В. А., Супрун И. П., Бантон К. А. Неорганические анионные кислородсодержащие α-нуклеофилы – эффективные акцепторы ацильной группы. Гидроксиламин – «лидер» в ряду α-нуклеофилов // Журнал органической химии. 2002. 38(9). 1341-1353.

4. Kandpal N., Dewangan H. K., Nagwanshi R., Ghosh K. K., Satnami M. Influence of pyridine oximate and quaternized pyridinium oximate ions on the hydrolysis of phosphate esters in cationic microemulsion // Journal of Dispersion Scitnce and Technology. 2018. 40(4). 1-8. DOI: 10.1080/01932691.2018.1476151

5. Прокопьева Т. М., Белоусова И. А., Туровская М. К., Разумова Н. Г., Панченко Б. В., Михайлов В. А. Супернуклеофильные системы на основе функционализированных ПАВ в процессах расщепления 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора и серы. Ч. IV: Мицеллярные эффекты функционализированных ПАВ с варьируемой природой головной группы и гидрофобностью в реакциях переноса фосфонильной группы // Журнал органической химии. 2018. 54(11). 1621-1628.

6. Попов А. Ф., Симоненко Ю. С., Прокопьева Т. М. Мицеллярные эффекты функциональных детергентов – галогенидов 1-цетил-3-(2-гидроксиминопропил)имидазолия в реакциях 4-нитрофенилтолуол-сульфоната и 4-нитрофенилдиэтилфосфоната // Теоретическая и экспериментальная химия. 2001. 37(6). 340-346.

7. Белоусова И. А., Капитанов И. В., Шумейко А. Е., Михайлов В. А., Разумова Н. Г., Прокопьева Т. М., Попов А. Ф. Реакционная способность функциональных детергентов, в головную группу которых входят пиридиниевое ядро и фрагмент α-нуклеофила // Теоретическая и экспериментальная химия. 2008. 44(5). 284-291.

8. Kapitanov I. V., Belousova I. A., Shumeiko A. E., Kostrikin M. L., Prokop’eva T. M., Popov A. F. Supernucleophilic systems based on functionalized surfactants in the decomposition of 4-nitrophenyl esters derived from phosphorus and sulfur acids. II: Influence of the length of hydrophobic alkyl substituents on micellar effects of functionalized monomeric and dimeric imidazolium surfactants // Russian Journal of Organic Chemistry. 2014. 50(5). 694-704. DOI: 10.1134/S1070428014050133

9. Belousova I. A., Kapitanov I. V., Shumeiko A. E., Anikeev A. V., Turovskaya M. K., Zubareva T. M., Panchenko B. V., Prokop`eva T. M., Popov A. F. Role of the hydrophobic properties of functional detergents on micellar effects in the dissociation of environmental toxicants // Theoretical and Expimental Chemistry. 2010. 46(4). 225-232. DOI: 10.1007/s11237-010-9144-z

10. Прокопьева Т., Миргородская А., Белоусова И., Зубарева Т., Туровская М., Панченко Б., Разумова Н., Гайдаш Т., Михайлов В. Современные подходы к разработке эффективных организованных микрогетерогенных систем на основе детергентов для разложения фосфорорганических соединений. Обзор // Химическая безопасность. 2021. 5(2). 8-48. DOI: 10.25514/CHS.2021.2.20001

11. Bhattacharya S., Kumar R. V. Evidence of Enhanced Reactivity of DAAP Nucleophiles toward Dephosphorylation and Deacylation Reactions in Cationic Gemini Micellar Media // The Journal Organic Chemistry. 2004. 69(2). 559–562. DOI: 10.1021/jo034745+

12. Sirieix J., Viguerie N., Riviere M., Lattes A. Amphiphilic urocanic acid derivaives as catalysts of ester hydrolysis // New Journal of Chemistry. 1999. 23(1). 103-109.

13. Белоусова И. А., Зубарева Т. М., Гайдаш Т. С., Разумова Н. Г., Туровская М. К., Панченко Б. В., Прокопьева Т. М., Михайлов В. А. Реакционная способность неорганических α-нуклеофилов в процесах переноса ацильной группы в воде и мицеллах. ПАВ: III. Системы на основе катионных димерных имидазолиевых ПАВ в реакциях щелочного гидролиза 4-нитрофенилдиэтилфосфоната // Журнал органической химии. 2021. 57(3). 352-362. DOI: 10.31857/S0514749221030034

14. Симаненко Ю. С., Попов А. Ф., Прокопьева Т. М., Карпичев Е. А., Белоусова И. А., Савелова В. А. Мицеллярные эффекты катионных детергентов в реакциях расщепления субстратов-экотоксикантов гидроксид-ионом // Теоретическая и экспериментальная химия. 2002. 38(4). 238-244.

15. Капитанов И. В., Прокопьева Т. М., Садовский Ю. С., Соломойченко Т. Н. Мицеллярные эффекты димерных имидазолиевых ПАВ в процесах переноса ацильных групп на гидроксид- и гидропероксид-ионы // Украинский химический журнал. 2014. 80(1-2). 30-37.