Корреляция индексов реакционной способности с термодинамическими и кинетическими параметрами реакции распада пероксида бензоила

Рассчитаны индексы реакционной способности (электронный химический потенциал, химическая жесткость, индекс электрофильности, изменение заряда в системе «пероксид бензоила — мономер (растворитель)») таких мономеров, как N-винилпирролидон, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, акрилонитрил, стирол и растворителей — N-метилпирролидона, ацетонитрила, толуола. Проведено сопоставление величин индексов с расчетными (B3LYP/6-31+G(d)) активационными и термодинамическими параметрами реакции скрамблинга пероксида бензоила и его взаимодействия с некоторыми мономерами (растворителями). Обнаружено, что участие молекул рассмотренных мономеров или растворителей в реакции скрамблинга повышает барьер ∆G^≠ (понижает скорость) рекомбинации бензоатных радикалов в клетке, что должно увеличить долю свободных радикалов в стадии инициирования. Найдено, что величина энтальпии активации скрамблинга линейно снижается с ростом химической жесткости среды, тогда как энтальпии активации и реакции присоединения бензоатного радикала к молекуле мономера (растворителя) коррелируют со всеми индексами, за исключением   жесткости. Не наблюдается соответствия константы скорости распада пероксида (ln k_d) в среде мономеров (растворителей) расчетным параметрам ∆G^≠ (или ∆G), как и химической жесткости этих соединений, тогда как для остальных индексов отмечается наличие корреляции с ln k_d. Показано различие в корреляционных зависимостях для соединений, содержащих лактамный цикл (N-винилпирролидон, N-метилпирролидон), и других мономеров и растворителей. Сделано предположение о различных механизмах распада пероксида бензоила в рассмотренных средах.

1. Parr R.G., Szentpály L., Liu S. Electrophilicity index // Journal of the American Chemical Society. 1999. Vol.121. №9. P.1922-1924. DOI: https://doi.org/10.1021/ja983494x

2. Chatterjee A. Application of reactivity indices. within density functional theory to rationale chemical interactions // Structure and Bonding. Vol.149: Applications of density functional theory to chemical reactivity. 2012. P.159-186.

3. Parr R.G., Donnelly R.A., Levy M., Palke W.E. Electronegativity: the density functional viewpoint // Journal of Chemical Physics. 1978. Vol.68. №8. P.3801-3807. DOI: https://doi.org/10.1063/1.436185

4. Parr R.G., Pearson, R.G. Absolute Hardness: Companion Parameter to Absolute Electronegativity // Journal of the American Chemical Society. 1983. Vol.105. №26. P.7512- 7516. DOI: https://doi.org/10.1021/ja00364a005

5. Liu S.B. Electrophilicity // Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View / Ed. P.K.Chattaraj. Boca Raton: CRC Press, 2009. Ch.13. P.179-190.

6. Chattaraj P.K., Sarkar U., Roy D.R. Electrophilicity Index // Chemical Reviews. 2006. Vol.106. №6. P.2065-2091. DOI: https://doi.org/10.1021/cr040109f

7. Fuentealba P., David J., Guerra D. Density functional based reactivity parameters: Thermodynamic or kinetic concepts? // Journal of the Molecular Structure. 2010. Vol.943. №1-3. P.127-137.

8. Tepech-Carrillo C., Licona-Ibarra R., Rivas-Silva J.F., Flores-Riveros A. Study of the reactivity of (100) felodipine surface model based on dft concepts // Open Journal of Physical Chemistry. 2019. Vol.9. №1. Р.1-12. DOI: https://doi.org/10.4236/ojpc.2019.91001

9. Зайцев С.Ю., Зайцева В.В. Многофункциональные мономеры. Синтез и полимеризация. Донецк: Норд Компьютер, 2003. С.201.

10. Dixon K.W. Decomposition Rates of Organic Free Radical Initiators // Polymer Handbook, 4th edn / Ed. by J.Brandup, et al. New York, Wiley. 1999. P. II-34-36.