vestnovsuВестник Новгородского государственного университетаVestnik of Novgorod State University2076-8052Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого10.34680/2076-8052.2023.3(132).346-356vestnovsu-226Research ArticleЭлектроникаElectronicsПроцессы «turnover» в реакциях разложения ацилсодержащих субстратов в организованных микрогетерогенных системахTurnover in acyl substrates destruction in organized microheterogeneous systemshttps://orcid.org/0000-0003-1534-5506БелоусоваИ. А.BelousovaI. A.

Белоусова Ирина Алексеевна – кандидат химических наук, старший научный сотрудник,

Донецк.

Donetsk

https://orcid.org/0000-0003-0867-7449ПрокопьеваТ. М.ProkopyevaT. M.

Прокопьева Татьяна Мефодиевна – кандидат химических наук, старший научный сотрудник,

Донецк.

Donetsk

hrustat@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5063-1383РазумоваН. Г.RazumovaN. G.

Разумова Нина Григорьевна – младший научный сотрудник,

Донецк.

Donetsk

ninarazumova45@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-6430-2433ГайдашТ. С.GaidashT. S.

Гайдаш Татьяна Степановна – младший научный сотрудник,

Донецк.

Donetsk

https://orcid.org/0000-0002-4184-1805МихайловВ. А.MikhailovV. A.

Михайлов Василий Александрович – кандидат химических наук, старший научный сотрудник,

Донецк.

Donetsk

v_mikhailov@yahoo.comИнститут физико-органической химии и углехимии имени Л. М. ЛитвиненкоРоссияL. M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal ChemistryRussian Federation20232609202303(132)346356Copyright © Белоусова И.А., Прокопьева Т.М., Разумова Н.Г., Гайдаш Т.С., Михайлов В.А., 20232023Белоусова И.А., Прокопьева Т.М., Разумова Н.Г., Гайдаш Т.С., Михайлов В.А.Belousova I.A., Prokopyeva T.M., Razumova N.G., Gaidash T.S., Mikhailov V.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vestnovsu.elpub.ru/jour/article/view/226

Создание организованных микрогетерогенных систем, позволяющих быстро расщеплять ацилсодержащие субстраты (в том числе и фосфорорганические соединения), базируется на применении соединений, отличающихся высокой реакционной способностью. При этом важнейшее значение имеет способность реагентов (катализаторов) реализовать процесс «turnover». Кинетические закономерности деацилирования 4-нитрофенилацетата (PNPA) 1-метил-3-(2- гидроксиминоэтил)-имидазолий хлоридом (оксим), хлоралем и их смесью изучены в воде и в присутствии цетилтриметиламмоний бромида (СTAB) при рН = const и [CTAB] = 10-2, M. Зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации нуклеофила (катализатора) и детергента типичны для реакций, протекающих в водной среде или мицеллярной псевдофазе. При переносе деацилирования PNPA в мицеллы ПАВ увеличение скорости реакции достигает ≥ 103 раз. Кинетические эксперименты при варьировании концентрации субстрата свидетельствуют о том, что: а) в системе хлораль–CTAB вплоть до 10-кратного избытка PNPA величина kнабл., с-1 остается постоянной, б) в системе оксим–CTAB kнабл. уменьшается при 10-кратном избытке эфира ∼ на 40% и в) в системе хлораль–оксим–CTAB реализуются все преимущества «turnover», а хлораль обеспечивает быстрое разложение ацилированного оксима с появлением высокореакционноспособного оксимат-иона. Полученные результаты дают возможность наметить пути модификации таких организованных микрогетерогенных систем и, прежде всего, варьирование структуры ПАВ.

Design of organized microheterogeneous systems for fast disrupting (disintegration) of acylcontaining substrates (including organophosphorus compounds) is based on the use of highly reactive compounds. Reagents (catalysts) ability to provide “turnover” is of great impotence. Kinetic regularities for 4-nitrophenylacetate (PNPA) deacylation with 1-methyl-3-(2-hydroximinoethyl)-imidazolium chloride (oxime), chloral, and their mixtures were studied in water and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) solutions, under pH = const and [CTAB] = 10-2 M. Rate constants dependences upon nucleophile (catalyst) and detergent concentration are typical for reactions in water and micellar pseudophase. Transferring of PNPA deacylation from water into surfactant micelles leads to three orders rate enhancement. Kinetic experiments at different substrate concentrations indicate that a) first order rate constant in the chloral-CTAB system does not change up to tenfold excess of PNPA; b) first order rate constant in the oxime-CTAB system decreases for approx. 40% at PNPA excess; c) all advantages of “turnover” are achievable in the system chloral-oxime-CTAB, where chloral provides first disintegration of acylated oxime with generation of highly reactive oximate-ion. Results obtained pave the way to modifying organized microheterogeneous systems, first of all, by surfactant structure changes.

4-нитрофенилацетатхлораль1-метил-3-(2-гидроксиминоэтил)-имидазолий хлоридбромид цетилтриметиламмония«turnover»4-nitrophenylacetatechloral1-methyl-3-(2-hydroximinoethyl)imidazolium chloridecetyltrimethylammonium bromideturnoverReferencesKandpal N., Dewangan H. K., Nagwanshi R., Ghosh K. K., Satnami V. Micellar-accelerated hydrolysis of organophosphate and thiophosphates by pyridine oximate // International Journal of Chemical Kinetical. 2018. 50(11). 827-835. DOI: 10.1002/kin.21217Kandpal N., Dewangan H. K., Nagwanshi R., Ghosh K. K., Satnami V. Micellar-accelerated hydrolysis of organophosphate and thiophosphates by pyridine oximate // International Journal of Chemical Kinetical. 2018. 50(11). 827-835. DOI: 10.1002/kin.21217Yang Y-S., Baker J. A., Ward J. R. Decontamination of Chemical Warfare Agents // Chemical Reviews. 1992. 92(8). 1729-1743. DOI: 10.1021/cr00016a003Yang Y-S., Baker J. A., Ward J. R. Decontamination of Chemical Warfare Agents // Chemical Reviews. 1992. 92(8). 1729-1743. DOI: 10.1021/cr00016a003Симаненко Ю. С., Попов А. Ф., Прокопьева Т. М., Карпичев Е. А., Савелова В. А., Супрун И. П., Бантон К. А. Неорганические анионные кислородсодержащие α-нуклеофилы – эффективные акцепторы ацильной группы. Гидроксиламин – «лидер» в ряду α-нуклеофилов // Журнал органической химии. 2002. 38(9). 1341-1353.Simanenko Yu. S., Popov A. F., Prokopyeva T. M., Karpichev E. A., Savelova V. A., Suprun I. P., Banton K. A. Neorganicheskiye anionnyye kislorodsoderzhashchiye a-nukleofily – effektivnyye aktseptory atsil'noy gruppy. Gidroksilamin – «lider» v ryadu a-nukleofilov [Inorganic anionic oxygen-containing αnucleophiles – effective acyl group acceptors. Hydroxylamine is the "leader" in the series of α-nucleophiles] // Russian Journal of Organic Chemistry. 2002. 38(9). 1341-1353.Kandpal N., Dewangan H. K., Nagwanshi R., Ghosh K. K., Satnami M. Influence of pyridine oximate and quaternized pyridinium oximate ions on the hydrolysis of phosphate esters in cationic microemulsion // Journal of Dispersion Scitnce and Technology. 2018. 40(4). 1-8. DOI: 10.1080/01932691.2018.1476151Kandpal N., Dewangan H. K., Nagwanshi R., Ghosh K. K., Satnami M. Influence of pyridine oximate and quaternized pyridinium oximate ions on the hydrolysis of phosphate esters in cationic microemulsion // Journal of Dispersion Scitnce and Technology. 2018. 40(4). 1-8. DOI: 10.1080/01932691.2018.1476151Прокопьева Т. М., Белоусова И. А., Туровская М. К., Разумова Н. Г., Панченко Б. В., Михайлов В. А. Супернуклеофильные системы на основе функционализированных ПАВ в процессах расщепления 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора и серы. Ч. IV: Мицеллярные эффекты функционализированных ПАВ с варьируемой природой головной группы и гидрофобностью в реакциях переноса фосфонильной группы // Журнал органической химии. 2018. 54(11). 1621-1628.Prokopyeva T. M., Belousova I. A., Turovskaya M. K., Razumova N. G., Panchenko B. V., Mikhailov V. A. Supernukleofil'nyye sistemy na osnove funktsionalizirovannykh PAV v protsessakh rasshchepleniya 4-nitrofenilovykh efirov kislot fosfora i sery. Ch. IV: Mitsellyarnyye effekty funktsionalizirovannykh PAV s var'iruyemoy prirodoy golovnoy gruppy i gidrofobnost'yu v reaktsiyakh perenosa fosfonil'noy gruppy [Supernucleophilic systems based on functionalized surfactants in the processes of cleavage of 4-nitrophenyl ethers phosphorus and sulfur acids. Part IV: Micellar effects of functionalized surfactants with variable head group nature and hydrophobicity in phosphonyl group transfer reactions] // Russian Journal of Organic Chemistry. 2018. 54(11). 1621-1628.Попов А. Ф., Симоненко Ю. С., Прокопьева Т. М. Мицеллярные эффекты функциональных детергентов – галогенидов 1-цетил-3-(2-гидроксиминопропил)имидазолия в реакциях 4-нитрофенилтолуол-сульфоната и 4-нитрофенилдиэтилфосфоната // Теоретическая и экспериментальная химия. 2001. 37(6). 340-346.Popov A. F., Simonenko Yu. S., Prokopyeva T. M. Mitsellyarnyye effekty funktsional'nykh detergentov – galogenidov 1-tsetil-3-(2-gidroksiminopropil)imidazoliya v reaktsiyakh 4-nitrofeniltoluol-sul'fonata i 4-nitrofenildietilfosfonata [Micellar effects of functional detergents – 1-cetyl-3-(2-hydroxyminopropyl)imidazolium halides in the reactions of 4-nitrophenyltoluenesulfonate and 4-nitrophenyldiethylphosphonate] // Theoretical and Experimental Chemistry. 2001. 37(6). 340-346.Белоусова И. А., Капитанов И. В., Шумейко А. Е., Михайлов В. А., Разумова Н. Г., Прокопьева Т. М., Попов А. Ф. Реакционная способность функциональных детергентов, в головную группу которых входят пиридиниевое ядро и фрагмент α-нуклеофила // Теоретическая и экспериментальная химия. 2008. 44(5). 284-291.Belousova I. A., Kapitanov I. V., Shumeiko A. E., Mikhailov V. A., Razumova N. G., Prokopyeva T. M., Popov A. F. Reaktsionnaya sposobnost' funktsional'nykh detergentov, v golovnuyu gruppu kotorykh vkhodyat piridiniyevoye yadro i fragment α-nukleofil [Reactivity of functional detergents, in the head a group of which includes a pyridinium nucleus and a fragment of α-nucleophile] // Theoretical and Experimental Chemistry. 2008. 44(5). 284-291.Kapitanov I. V., Belousova I. A., Shumeiko A. E., Kostrikin M. L., Prokop’eva T. M., Popov A. F. Supernucleophilic systems based on functionalized surfactants in the decomposition of 4-nitrophenyl esters derived from phosphorus and sulfur acids. II: Influence of the length of hydrophobic alkyl substituents on micellar effects of functionalized monomeric and dimeric imidazolium surfactants // Russian Journal of Organic Chemistry. 2014. 50(5). 694-704. DOI: 10.1134/S1070428014050133Kapitanov I. V., Belousova I. A., Shumeiko A. E., Kostrikin M. L., Prokop’eva T. M., Popov A. F. Supernucleophilic systems based on functionalized surfactants in the decomposition of 4-nitrophenyl esters derived from phosphorus and sulfur acids. II: Influence of the length of hydrophobic alkyl substituents on micellar effects of functionalized monomeric and dimeric imidazolium surfactants // Russian Journal of Organic Chemistry. 2014. 50(5). 694-704. DOI: 10.1134/S1070428014050133Belousova I. A., Kapitanov I. V., Shumeiko A. E., Anikeev A. V., Turovskaya M. K., Zubareva T. M., Panchenko B. V., Prokop`eva T. M., Popov A. F. Role of the hydrophobic properties of functional detergents on micellar effects in the dissociation of environmental toxicants // Theoretical and Expimental Chemistry. 2010. 46(4). 225-232. DOI: 10.1007/s11237-010-9144-zBelousova I. A., Kapitanov I. V., Shumeiko A. E., Anikeev A. V., Turovskaya M. K., Zubareva T. M., Panchenko B. V., Prokop`eva T. M., Popov A. F. Role of the hydrophobic properties of functional detergents on micellar effects in the dissociation of environmental toxicants // Theoretical and Expimental Chemistry. 2010. 46(4). 225-232. DOI: 10.1007/s11237-010-9144-zПрокопьева Т., Миргородская А., Белоусова И., Зубарева Т., Туровская М., Панченко Б., Разумова Н., Гайдаш Т., Михайлов В. Современные подходы к разработке эффективных организованных микрогетерогенных систем на основе детергентов для разложения фосфорорганических соединений. Обзор // Химическая безопасность. 2021. 5(2). 8-48. DOI: 10.25514/CHS.2021.2.20001Prokopyeva T. M., Mirgorodskaya A. B., Belousova I. A., Zubareva T. M., Turovskaya M. K., Panchenko B. V., Razumova N. G., Gaidash T. S., Mikhailov V. A. Modern approaches to the development of effecient organized microheterogeneous surfactant-based systems for decomposition of organophosphorus compounds: a review // Chemical safety science: electronic journal. 2021. 5(2). 8-48. DOI: 10.25514/CHS.2021.2.20001 Available at: http://www.chemsafety.ru/index.php/chemsafety/issue/view/15/13 (Accessed: 23.04.2023).Bhattacharya S., Kumar R. V. Evidence of Enhanced Reactivity of DAAP Nucleophiles toward Dephosphorylation and Deacylation Reactions in Cationic Gemini Micellar Media // The Journal Organic Chemistry. 2004. 69(2). 559–562. DOI: 10.1021/jo034745+Bhattacharya S., Kumar R. V. Evidence of Enhanced Reactivity of DAAP Nucleophiles toward Dephosphorylation and Deacylation Reactions in Cationic Gemini Micellar Media // The Journal Organic Chemistry. 2004. 69(2). 559–562. DOI: 10.1021/jo034745+Sirieix J., Viguerie N., Riviere M., Lattes A. Amphiphilic urocanic acid derivaives as catalysts of ester hydrolysis // New Journal of Chemistry. 1999. 23(1). 103-109.Sirieix J., Viguerie N., Riviere M., Lattes A. Amphiphilic urocanic acid derivaives as catalysts of ester hydrolysis // New Journal of Chemistry. 1999. 23(1). 103-109.Белоусова И. А., Зубарева Т. М., Гайдаш Т. С., Разумова Н. Г., Туровская М. К., Панченко Б. В., Прокопьева Т. М., Михайлов В. А. Реакционная способность неорганических α-нуклеофилов в процесах переноса ацильной группы в воде и мицеллах. ПАВ: III. Системы на основе катионных димерных имидазолиевых ПАВ в реакциях щелочного гидролиза 4-нитрофенилдиэтилфосфоната // Журнал органической химии. 2021. 57(3). 352-362. DOI: 10.31857/S0514749221030034Belousova I. A., Zubareva T. M., Gaidash T. S., Razumova N. G., Turovskaya M. K., Panchenko B. V., Prokopyeva T. M., Mikhailov V. A. Reaktsionnaya sposobnost' neorganicheskikh a-nukleofilov v protsesakh perenosa atsil'noy gruppy v vode i mitsellakh. PAV: III. Sistemy na osnove kationnykh dimernykh imidazoliyevykh PAV v reaktsiyakh shchelochnogo gidroliza 4-nitrofenil-dietilfosfonata [Reaktsionnaya ability of inorganic α-nucleophiles in the processes of acyl group transfer in water and micelles. Surfactant: III. Systems based on cationic dimeric imidazolium surfactants in alkaline hydrolysis of 4-nitrophenyl-diethylphosphonate] // Russian Journal of Organic Chemistry. 2021. 57(3). 352-362. DOI: 10.31857/S0514749221030034Симаненко Ю. С., Попов А. Ф., Прокопьева Т. М., Карпичев Е. А., Белоусова И. А., Савелова В. А. Мицеллярные эффекты катионных детергентов в реакциях расщепления субстратов-экотоксикантов гидроксид-ионом // Теоретическая и экспериментальная химия. 2002. 38(4). 238-244.Simanenko Yu. S., Popov A. F., Prokopyeva T. M., Karpichev E. A., Belousova I. A., Savelova V. A. Mitsellyarnyye effekty kationnykh detergentov v reaktsiyakh rasshchepleniya substratov-ekotoksikantov gidroksid-ionom [Micellar effects of cationic detergents in reactions of hydroxide ion cleavage of ecotoxic substrates] //Theoretical and Experimental Chemistry. 2002. 38(4). 238-244.Капитанов И. В., Прокопьева Т. М., Садовский Ю. С., Соломойченко Т. Н. Мицеллярные эффекты димерных имидазолиевых ПАВ в процесах переноса ацильных групп на гидроксид- и гидропероксид-ионы // Украинский химический журнал. 2014. 80(1-2). 30-37.Kapitanov I. V., Prokopyeva T. M., Sadovsky Yu. S., Solomoychenko T. N. Mitsellyarnyye effekty dimernykh imidazoliyevykh PAV v protsesakh perenosa atsil'nykh grupp na gidroksid- i gidroperoksid-ion [Micellar effects of dimeric imidazolium surfactants in the transfer of acyl groups to hydroxide and hydroperoxide ions] // Ukrainian Chemical Journal. 2014. 80(1-2). 30-37.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.